用于电子束光刻的光刻胶可分为正性光刻胶和负性光刻胶。光刻胶是能溶解于各种溶剂（显影液）的聚合物。电子束曝光会显著改变光刻胶的性质。对于正性光刻胶，在电子束曝光过程中，长聚合物链通过断键过程断裂成小片段，导致曝光区域在显影液中变得可溶。相反，对于负性光刻胶，电子束曝光后，聚合物链通过交联过程连接在一起，形成交联的三维网络，使得曝光区域在显影液中变得不溶。因此，通过正性和负性光刻胶可以获得不同的图形轮廓。 表1简要比较了高分辨率电子束光刻胶。这些光刻胶在灵敏度、对比度和分辨率之间进行权衡，而这些参数最终取决于图案密度、加速能量、光刻胶预烘烤温度、显影液和显影条件。在高分辨率电子束光刻中，为了获得更好的重现性和吞吐量，优先选择灵敏度较高的光刻胶。金属剥离工艺和干法蚀刻掩模分别需要使用正性光刻胶和负性光刻胶。PMMA和ZEP-520均为可用于开发金属剥离工艺的正性光刻胶。ZEP-520是由氯甲基丙烯酸酯和甲基苯乙烯在苯甲醚（溶剂）中形成的共聚物。它可以用乙酸戊酯和二甲苯显影，但二甲苯是首选。虽然ZEP-520提供了比PMMA更高的对比度和超过3倍的干法蚀刻抗性，但需要约10 KeV的低加速电压才能产生适合金属剥离的凹入(undercut)轮廓。此外，它通常需要六甲基二硅氮烷（HDMS）底层来实现光刻胶与基底之间的良好粘附，而PMMA则不需要。由于格拉斯哥的电子束光刻工具固定在100 KeV下运行，因此使用PMMA开发金属剥离工艺。对于干法蚀刻掩模，NEB-31和HSQ是高分辨率电子束光刻中最常用的负性光刻胶。NEB-31是一种化学放大光刻胶，具有较高的干法蚀刻抗性，与大多数光刻胶相当，但在分辨率和对比度方面，HSQ是更优选择，对于10 nm以下的特征，其线宽波动也更小。NEB-31和HSQ通常都使用基于TMAH的显影液进行显影。 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是应用最广泛的正性电子束光刻胶之一，自40多年前被报道以来一直占据主流地位。尽管其对比度低且干法刻蚀抗性较差，但它能实现接近光刻技术基本极限的极高分辨率特征，并且具有更宽的工艺宽容度。PMMA有不同的分子量类型。在研究中，使用了PMMA 2010（低分子量）和PMMA 2041（高分子量），通过将15%的原液用苯甲醚稀释至2.5%，以获得不同的胶层厚度。PMMA 2010和PMMA 2041的平均分子量分别为150,000和500,000，对应的最大胶层厚度分别为2 μm和1 μm。电子束曝光后，PMMA在由甲基异丁基酮（MIBK）和异丙醇（IPA）稀释的显影液中进行显影，以去除曝光区域。稀释的显影液通常能实现高分辨率，但对比度和选择性较低；此外，有报道称低温显影可增强分辨率并改善特征质量。 在研究工作中，通过开发一种简单的金属剥离工艺，将低分子量PMMA层旋涂在高分子量PMMA层下方，从而利用PMMA将金属键合焊盘选择性地沉积到器件上。电子束曝光后，低分子量PMMA层的显影速度比高分子量层快得多，因为它溶解所需的剂量较低，这使得显影后会形成较大的底切，有助于图2-6所示的剥离过程。成功剥离的最小特征尺寸约为1μm（宽），该特征将蚀刻后的半导体与200μm的键合焊盘连接起来，以便进行电子特性表征。在旋涂光刻胶之前，先将基底依次在丙酮/异丙醇/去离子（DI）水中超声清洗，然后在真空热板上于140˚C下烘烤2分钟以去除任何残留物。将15%的2010 PMMA和4%的2041 PMMA双层光刻胶以5000 rpm的速度旋涂到基底上，分别得到约1.2μm和0.125μm的光刻胶厚度，然后分别在真空热板上于140˚C下烘烤2分钟。接着，基底以450μC/cm²的剂量、25nm的束斑尺寸和45nm的光斑尺寸进行曝光。曝光后，基底在1:3（MIBK:IPA）的溶液中显影60秒，在异丙醇中冲洗10秒，然后用氮气（N₂）吹干。随后，基底在反应离子蚀刻（RIE）设备中于10 SCCM、50 mTorr和10 W的条件下进行氧气（O₂）等离子体灰化30秒，以去除任何残留的光刻胶，最后在稀释的30:1 HF中浸泡45秒，作为金属化前半导体表面脱氧的最后一步。然后使用Plassys电子束蒸发设备蒸发约400nm的金属，之后将基底置于丙酮中并在50˚C的热水浴中放置约两小时，以剥离不需要的金属，留下键合焊盘。在理想情况下，金属的蒸发厚度不应超过PMMA底层厚度的1/3，以便在不使用超声搅拌的情况下更顺利地进行剥离。 
HSQ是目前研究最为广泛的负性无机光刻胶，其分辨率可达2.5 nm。它最初在半导体行业中用作间隙填充和平面化的互连绝缘层，具有低介电常数，有助于最小化电容。Namatsu等人首次将HSQ用作电子束光刻胶，并证明其线宽的线边缘粗糙度（LER）可低于2 nm。HSQ具有如图2-7所示的笼状结构，其中每个硅原子与3个氧原子和1个氢原子键合。在电子束曝光过程中，笼状结构通过交联过程转变为线性网络结构：首先，由于曝光，比Si-O键更弱的Si-H键断裂，由于HSQ光刻胶中吸收的水分存在，这些键断裂后形成硅烷醇（Si-OH）；这些硅烷醇不稳定，会缩合形成Si-O-Si键的线性网络，其性质类似于不溶于显影液的二氧化硅。曝光后，当使用基于氢氧根（OH¯）的显影液进行显影时，OH⁻与未曝光的HSQ分子发生反应，生成大量离子化的硅烷醇（Si-O⁻），从而使这些分子可溶于显影液。 有许多基于氢氧化物的溶液可用于显影HSQ图案，其中四甲基氢氧化铵（TMAH）是应用最广泛的显影液。通过简单提高显影液浓度和温度，即可实现理想的对比度和灵敏度。但近年来，基于氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）和氢氧化锂（LiOH）的含盐显影液[如氯化钾/氯化钠（KCl/NaCl）]也被用于HSQ图案显影，与传统TMAH显影液相比，其对比度更佳。这是因为纯氢氧化物显影液会在HSQ图案表面形成不溶层，阻止显影过程进一步进行并限制对比度；而向氢氧化物中添加盐可蚀刻不溶残渣，不仅有助于提高对比度，还能减小线宽。通常，对于较厚的HSQ光刻胶，在样品搅拌过程中，由于表面张力增加，10 nm线宽结构在显影阶段极易塌陷。尽管超临界光刻胶干燥技术可在770 nm厚的胶层中制备高纵横比的18 nm HSQ线条，但大多数HSQ的10 nm光刻仍基于~30 nm的薄胶层。因此，本工作专门研究并优化了在较厚胶层中实现10 nm HSQ线条图案化的工艺，以满足图案转移需求。
